Направления деятельности

Общая тема научных исследований — химическая термодинамика

Основные направления исследований:

  • Экспериментальные исследования и моделирование термодинамических свойств, фазовых и химических равновесий в многокомпонентых системах методами электродвижущих сил, калориметрии и гетерогенных равновесий (Быков М.А., Константинова Н.М., Мамонтов М.Н., Коваленко Н.А., Успенская И.А.)
  • Развитие расчетных методов химической термодинамики (Белов Г.В.,  Восков А.Л., Куценок И.Б.)
    • расчеты химических и фазовых равновесий, построение фазовых диаграмм многокомпонентных систем в стабильных и метастабильных состояниях;
    • разработка программного и математического обеспечения термодинамических расчетов;
    • создание локальных баз взаимносогласованных термодинамических данных для решения задач материаловедения и технологии сверхпроводников, конструкционных керамик, металлических сплавов, полупроводниковых материалов;
  • Математическое моделирование комплексообразования в биохимических системах (Николаева Л.С., Паршикова Е.А.)
  • Строение и природа стабильности наноалмазов, нанокластеров фуллеренов и оксидов графена в полярных растворителях (Авраменко Н.В., Коробов М.В.)
  • Определение термодинамических свойств методом ЭДС и расчеты равновесий в оксидных ВТСП-системах (Лысенко В.А.)
  • Анализ и согласование термодинамических свойств фаз AIIIBV (Васильев В.П.)

Развитие и применение расчетных методов химической термодинамики
(гос. регистрация № 01.990.0 04182)

Термодинамические исследования новых материалов – металлических сплавов, полупроводников, сверхпроводников, керамик
(гос. регистрация № 01.20.03 11671)

Экспериментальные методы:

  • Метод ЭДС
  • Калориметрия растворения
  • Дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрия

 

Основные научные результаты, полученные в разные годы:

2011 год

Завершено изучение термодинамических свойств и условий равновесия в трехкомпонентных системах хлорид натрия – вода – алифатический спирт (n < 5). Выявлены закономерности в изменении стандартных энергий Гиббса переноса, чисел гидратации и значений параметров взаимодействия в модели Питцера для растворов, образованных членами гомологического ряда спиртов. Определены константы устойчивости комплексов краун эфира 18С6 с Na+ в воде и смешанном растворителе вода — 1-пропанол с различным содержанием органической компоненты при температуре 298.15K. На примере 1-пропанола подтверждено, что значение константы комплексообразования солей натрия с 18С6 практически не зависит от длины углеродного скелета и структуры спирта, а определяется только соотношением количеств воды и органической компоненты в растворителе. Завершено изучение диаграммы состояний индивидуального нитрата аммония и системы нитрат аммония – сульфат аммония при давлениях до 150 атм.

Методами ДСК и ТГА изучен процесс термолиза впервые полученных гетерометаллических комплексов [(H2O)5CuBa((O2C)2C3H6)2]n и [(m-H2O)CuBa((O2C)2C3H6)2]n. Методом ДСК измерена теплоемкость ряда новых гетерометаллических пивалатов цинка и европия. Определены параметры плавления комплексов. Рассчитаны температурные вклады в их энтальпию и энтропию.

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и адсорбции азота впервые показано, что наноалмазы детонационного синтеза (НАДС) в сухих порошках и водных гелях образует вторичную пористую структуру. Показано, что параметры вторичной структуры, определяемые методом ДСК, являются «отпечатками пальцев» различных НАДС и что модификация поверхности не приводит к изменению параметров вторичной структуры. Установлена корреляция между параметрами вторичной структуры НАДС в порошках и гелях и размером кластеров в водных дисперсиях, получаемых из данного материала. Удалось получить материал НАДС, превосходящий по своим характеристикам все существующие коммерческие образцы. Методика получения основана на разделении образцов с помощью центрифуги и тщательном контроле дисперсности методом ДСК. Полученный материал практически является монодисперсным (размер нанокристаллов – 5 нм).

Проведены экспериментальное и теоретическое исследования кластерной растворимости и образования супрамолекулярных структур фуллерена С60 в полярном растворителе NMP и бинарном растворителе NMP — H2O. Экспериментально доказано существование комплексов с переносом заряда С60 — H2O. Исследована динамика образования кластеров С60 из мономеров в NMP и NMP-Н2О. Показано, что поверхность твердого фуллерита при растворении покрывается NMP, что понижает активность С60 в растворе и обуславливает понижение концентрации мономеров с течением времени. Предложена модель, описывающая кинетику растворения и соотношение различных молекулярных форм в равновесном растворе С60 в NMP.

Расширен перечень термодинамических моделей, используемых в программном комплексе TernAPI, который предназначен для построения фазовых диаграмм тройных систем. Рассчитаны изо- и политермические сечения системы биурет – мочевина – вода, 18-краун-6 – вода – 1,2-бутанолы. Запрограммирована модель синтетического алюминатного раствора в процессе Байера, проведены расчеты термодинамических свойств и устойчивости этого раствора. Предложена модель водно-пропанольных растворов, адекватно описывающих данные о фазовых равновесиях и термохимических свойствах растворов.

Разработан компьютерный аналог химических равновесий плазмы крови, реализованный с помощью программы BPEQUIL (Blood Plasma Equil). Определен термодинамический базис из 45 физиологических концентраций низкомолекулярных биолигандов и катионов биометаллов, в котором идентифицированы 122 (из 800) химических равновесий со значимыми по концентрациям продуктами реакций и 13 базисных лигандов, образующих устойчивые комплексы с ионом кальция. Показана целесообразность разработки комплексов гепарина с представителями этого ряда лигандов, поскольку активность таких комплексов будет  превышать активность гепарина за счет синергизма антикоагулянтных свойств компонентов. Идентифицированы комплексы гепарина(Hep) с лигандами из этого ряда — глутаматом (Glu) и лейцином(Leu).

2010 год

Рассчитаны термические уравнения состояния газового раствора аммиак- диоксид углерода — вода и шести составляющих его подсистем, получены новые данные о вириальных коэффициентах этих веществ.

Исследованы термодинамические функции растворов и соединений в солевых водно-органических системах, содержащих хлориды натрия и калия, спирты и краун-эфир. Экспериментально изучены фазовые равновесия  и условия стабильности кристаллических нитратов и сульфатов аммония и их соединений. Выполнено термодинамическое моделирование этих систем, получены аналитические выражения для характеристических функций, рассчитаны соответствующие фазовые диаграммы.

Методами термического анализа (ДСК, ТГА) и РФА изучен термолиз ряда гетерометаллических комплексов с органическими лигандами, построена математическая модель процесса термораспада, позволяющая оптимизировать условия синтеза пленок функциональных оксидных материалов. Методом ДСК измерена теплоемкость трис-пивалатов самария и гадолиния, оценена величина эффективной энергии активации процесса размораживания конформационных степеней свободы пивалатных комплексов самария.

Методами УФ и видимой спектроскопии, динамического светорассеяния, малоуглового рассеяния нейтронов и лазерной масс-спектрометрии изучено явление кластерной растворимости фуллеренов в полярном растворителе NMP и бинарном растворителе  NMP — H2O. Показано, что при образовании кластеров в растворах С60 в обоих растворителях определяющую роль играют комплексы с переносом заряда, закрывающие гидрофобную поверхность фуллерена, причем образование кластеров происходит при любой измеримой экспериментально начальной концентрации мономеров ([C60] >10-8M). Исследована динамика образования кластеров С60 из мономеров в NMP и NMP-Н2О.

2009 год

 Методом ЭДС с ион-селективным электродом при температурах 298-323 К измерены средние ионные коэффициенты активности хлорида натрия в трехкомпонентных водных растворах спиртов: пропанола, изо-пропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, пентанола, изоамилового спирта. Построены термодинамические модели исследованных растворов, рассчитаны фазовые равновесия в соответствующих системах. Получен набор согласованных данных, позволяющий описывать термодинамические свойства и фазовые равновесия в тройных системах CnH2n-1OH (n = 2-5) – H2O – NaCl и составляющих их бинарных подсистемах.

Выведены вириальные уравнения состояния, адекватно описывающие экспериментальные данные для семи газов и газовых растворов, составляющих систему аммиак-вода-углекислый газ при температурах до 300ºС и давлениях до 220-300 атм.

Разработан новый универсальный программный комплекс (TERNAPI) для расчета и построения изотермических сечений фазовых диаграмм тройных систем по заданным термодинамическим функциям фаз.

Методом ДСК измерена теплоемкость 6-ти комплексов состава Cu2Piv4L2, а также высокотемпературной и низкотемпературной фаз LiCoO2.

2008 год

Экспериментально изучены фазовые диаграммы ряда систем:
MCln – H2O – S (M = Na, K, Mg; S = 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, изоамиловый спирт, тетрагидрофуран) в интервале температур 298 – 333 К;
18-краун-6 — H2O – S (S = 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, изоамиловый спирт) при 298 K;
(NH2CO)2NH — H2O, (NH2)2CO — H2O, (NH2CO)2NH — (NH2)2CO в интервале 250 – 750 К.
Разработано программное обеспечение, позволяющее строить термодинамические модели и рассчитывать фазовые диаграммы трехкомпонентных систем различной природы.
С использованием различных термодинамических моделей (полиномиальных, NRTL, eNRTL, QNUQUAC) рассчитаны сечения диаграмм состояний бинарных систем:
H2O – S (S = 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, изоамиловый спирт, тетрагидрофуран) (NH2CO)2NH — H2O, (NH2)2CO — H2O, (NH2CO)2NH — (NH2)2CO;
и тройных систем: (NH2CO)2NH — H2O — (NH2)2CO, MCln – H2O – S (M = Na, K, Mg; S = 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, тетрагидрофуран), 18-краун-6 — H2O – S (S = 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, изоамиловый спирт)

Проведен термодинамический анализ возможности аппроксимации экспериментальных данных, не выражающихся в химической термодинамике аналитически, эмпирическими функциями независимых переменных. На примере процесса синтеза мочевины по методу Базарова предложены новые интерполяционные формулы для записи давления и состава поверхности ликвидуса при равновесии жидкости и пара в многокомпонентной системе.

Методом ДСК измерена теплоемкость ряда сложных оксидов состава Li(1-x)Ni(1+x)O2, LiCoO2. проведена оценка их термодинамических функций. Методами ДСК и ТГА изучен процесс термораспада ряда гетерометаллических комплексов с органическими лигандами, определена теплоемкость данных комплексов, рассчитаны их термодинамические функции. Построена математическая модель термолиза изоструктурных комплексов состава Co2Li2Piv6L2 на воздухе. Методом ДСК изучены параметры перехода конформационное стекло – разупорядоченная фаза комплекса Li2Ni2Piv6bPy2 .

Исследована эффективность антикоагулянтов плазмы крови на основе комплексов гепарина с компонентами плазмы, усиливающими его антикоагулянтное действие, Методом математического моделирования химических равновесий по экспериментальным данным рН-метрического титрования изучены химические равновесия в физ. растворах высокомолекулярного гепарина (Na4hep) и глицина (HGly), а также растворах состава МCl2 – Na4hep – HGly – H2O – NaCl (М: Ca2+, Mg2+) на фоне 0.15М NaCl и температуре 37ºС.

2007 год

Разработана термодинамическая модель системы вода-аммиак-диоксид углерода и выполнено ее программирование с целью определения свойств системы и расчета химических реакторов для производства карбамида. Проведены квантово-химические и статистические расчеты термодинамических функций молекул мочевины в состоянии  идеального газа. Выполнены термодинамические расчеты процесса окислительного извлечения фосфора из смесей феррофосфора со шлаками.
Создан программный комплекс, предназначенный для сравнительного анализа уравнений состояния реального газа в широком диапазоне температур и давлений. В состав комплекса входят расчетный модуль и база данных. Проведены расчетные исследования и выработаны рекомендации по использованию уравнений состояния реального газа.
Экспериментально изучена экстракционная способность ряда органических веществ по отношению к калию и натрию в водно-органических растворах. С помощью корреляционных соотношений оценены термодинамические свойства некоторых координационных соединений, образующихся в процессе экстракции.
Методами ДСК и ТГА изучен процесс твердофазного разложения комплексных гомоядерных пивалатов самария, гадолиния и железа и гетероядерных комплексов кобальта и самария. Определены температурные зависимости теплоемкости ряда комплексных пивалатов, рассчитаны значения их энтропий и температурные вклады в энтальпию.
Экспериментально определены составы, температуры и энтальпии инконгруэнтного плавления кристаллосольватов производной фуллерена с пиперазином в органических растворителях на основе производных бензола. Оценено влияние термодинамической устойчивости кристаллосольвата на величины растворимости исследуемой производной фуллерена.

2006 год

 Развитие и применение расчетных методов химической термодинамики
В рамках проекта РФФИ 05-03-32963 обоснован и усовершенствован метод выпуклых оболочек, разработанный проф. Ворониным Г.Ф. [ Г.Ф. Воронин Журн. физ. химии. 2003, т. 77, с. 1874-1883.; Г.Ф. Воронин Журн. физ. химии. 2005, т. 79, с. 2126-2139] для расчета фазовых равновесий. Продемонстрирована возможность его применения для расчета фазовых диаграмм по данным о характеристических функциях фаз системы, экстенсивными переменными которых, помимо количеств компонентов, являются и другие термодинамические величины (объем, плотность, энтропия и др.).
Созданный информационно- вычислительный комплекс PhDi [Белов Г.В., Воронин Г.Ф., Горячева В.И., Емелина А.Л., Успенская И.А. Математическое моделирование. 2006, т.18, №1, с. 67-78] позволил не только рассчитать фазовые диаграммы однокомпонентных и бинарных систем, но и пополнить базу термодинамических данных для систем различной степени сложности
Продолжены работы по математическому моделированию комплексообразования в физиологических растворах гепарина.